1838年长兄曾国藩会试中试第三十八名进士，改庶吉士，全家人都为其高兴不已。大约是考虑到曾国荃聪明灵敏，很有发展深造的前途，曾麟书决定让他跟随长兄长嫂去京城学习，把曾家企盼出第二个进士的希望寄托在他的身上。去京城见识一番，是曾国荃梦寐以求的心愿。1840年旧历年底，曾国荃在父亲的护送下，随长兄曾国藩一家踏上了北赴京城的路程。旅行二十多天，沿途坐车坐船，北国风光又别有一番趣味，使得少年曾国荃兴致勃发，心绪特佳。到京城后，他随父兄游览了许多名胜古迹，也到一些着名书店浏览，增长了不少见识。
次年四月，其父南归湖南后，曾国荃在长兄的严格督教下开始了紧张的学习生活。曾国藩在是年六月间给父母的家书中汇报说：近两个月来，“九弟功课有常。《礼记》九本已点完，《鉴》已看至三国，《斯文精萃》诗、文各已读半本。诗略进功，文章未进功，男亦不求速效。观其领悟，已有心得，大约手不从心耳”。此外，从曾国藩当时写下的日记也可以看出，他在此前后几乎每天都为曾国荃点书，并且为其修改诗文花去不少时间。曾国藩对弟弟的学习，重在引导其全面打下应付科考的扎实基础。就其选文来看，具体分为这样三个类型：一是“气体高浑，格调古雅，可以传世无疑者”；二是“议论郁勃，声情激越，利于乡会场者”；三是“灵机活泼，韵致妍妙，宜于岁科小试者”。
本来，在生活上有长嫂的细心关照料理，在学业上有长兄的耐心指导，曾国荃应感到机会难得，发奋攻读，持之以恒，但他过了半年多时间后，多次提出返归家乡的要求，终曰闷闷不乐，心神不定，无意读书。曾国藩再三向他询问是何原因，他总是闭口不言；曾国藩对他多方开导，希望他能留下来继续学习，但他性格执拗，坚持要离开京城。也许是年轻不懂事，思亲之念迫切；也许是受不了长兄的严格督教，无法应付沉重的学习负担；也许是“年少无知”，“厌常而喜新”。没有到过京城就想到京城，然而到了京城又想回家。曾国藩在这种情况下，只有立即禀报其父。不久，得到父亲的来信，告诫他尽长兄之责，继续督教其弟。同时，又专给曾国荃一信，严辞教训他应当珍惜大好时光和难得的机遇。从而，曾国荃在父亲的教训和长兄的耐心开导之下，放弃南归之念，表示要痛改前非，用心读书。对此，曾国藩从心底感到高兴，立即禀报父亲大人：“昨接父亲手谕，中有示荃男一纸，言境遇难得，光阴不再等语，弟始愧悔读书。”进而，他又同曾国荃做了一次长谈，“夜归，与九弟言读事”，并且诚恳表示：“九弟悔从前读得不好。……此后自己工夫尚可抛弃，万不可不教弟读书也。”在此后两个多月的时间里，曾国荃安定心思，听从长兄的指教，扎扎实实地阅读了许多有益于科考方面的书。1842年正月，可能由于不适应北国水土和承受不了沉重的学习负担，曾国荃大病一场，持续了两个多月。身体复元后，他又专心致志，刻苦励学，到七月底又有思归之念。这次，曾国藩对他没有强留。其主要原因是，当时正发生第一次鸦片战争，京师人心震动，“九弟既非在外服官，即宜在家承欢”。加之，他“归心既动，若强留在此，则心如悬旌，不能读书，徒费时日”。因此，曾国藩“比即定计，打发他回，不复禁阻”。是年8月，曾国荃随同乡郑世任自京城离开长兄一家，踏上了南归家乡之路。
对于曾国荃在京城这一年半的读书生活，曾国藩为之做了全面的评价：
“九弟自到京后去年上半年用功甚好”，其后因思家心切，“耽搁两月”。随后，又因病不能坚持正常学习，“耽搁两月”。总体说来，尽管他“或作或辍，虽多间断，亦有长进”，尤其在书法方面进功最大。在这一年半时间里，曾国荃较为系统地阅读过《纲鉴》三十六本，《礼记》四本，《周礼》一本，《斯文精萃》两本半，作文六十余篇，读文三十余首。不足之处是，“读文作文全不用心，凡事无恒，屡责不改”。在做人方面，由于得到长兄的教诲，“谈伦常、讲品行，使之扩见识、立远志，目前已颇识为学之次第，将来有路可循”，从而能做到“待兄甚敬，待侄辈甚慈，循规蹈矩，一切匪彝蹈淫之事毫不敢近，举止大方，性情挚厚”。
但有一个最突出的毛病是，“不知艰苦。年纪本轻，又未尝辛苦，宜其不知；再过几年，应该知道”。应当说这一年半时间的读书生活，对曾国荃后来在科考途中的奋斗产生了不可低估的影响。这是因为，有关科考的内容和基本学习方法，曾国藩以其自身经验予以了细心指点。曾国藩从内心感到，尽管曾国荃还不明白学习的重要，但的确是一块好料，前程不可限量。从而，尽管九弟离别自己回到了家乡，他仍以书信往返交流，仔细加以教诲。他在《早起忆九弟》诗中对曾国荃的思念之情异常浓厚：“别汝经三月音书何太难！夜长魂梦苦，人少屋庐寒。骨肉成漂泊，云霄悔羽翰。朝朝鸟鹊噪，物性固欺谩。”在深切思念之余，他常常在家书中告诫曾国荃等人：我们这些人读学只有两件事重要。一是培育自己良好的品行讲求“诚正修齐之道，以图无忝所生”；一是专修自己的学业，“操习乎记诵词章之术，以图自卫其身”。
曾国荃自离开京城返回家乡后半年时间里，又深深感到在家乡读书无法长进，曾去信给长兄要求再度赴北京问学。但曾国藩在家书中认为，这样既费时间又费银钱，建议他立即到省城去读书，并可以向郭嵩焘等人求教。曾国荃采纳了长兄的意见，与哥哥曾国华同赴长沙，在罗泽南处附课问学。曾国藩立即写信叮嘱说：“凡事皆贵专。求师不专，则受益也不入；求友不专，则博爱而不亲。心有所专宗，而博观他途以扩其识，亦无不可。无所专宗，而见异思迁，此眩彼夺，则大不可。”曾国荃牢记此一“专”字，用功学习，他本来可以朝着科途继续迈进，但农民起义的急风暴雨迫使他投笔从戎加入与太平军为敌的行列。
曾国荃1848年考取贡生之后，意气风发，打算在科途上大展宏图，以达到他那猎取最高功名的目标。然而，由于清朝政府在军事、政治和经济上的腐败，以及在西方资本主义列强入侵下中国社会矛盾的不断激化，导致了以洪秀全为首的太平天国农民大起义。
这对一心功名的曾国荃来说是一个沉重的现实冲击。1852年底，长兄曾国藩奉命在长沙举办团练、集训湘军，曾国荃随同参与，策划治兵之法三十二条，大部分为其兄采纳。然而，此时的曾国荃仍未放弃举业，于1854年回家乡一边设馆授徒，一边攻习举业。次年10月，他参加了由湖南学政刘昆会同总督、巡抚进行的“三院会试”，考取优贡生。按清制规定，这种有资格入国子监学习的优贡生，还要到京城去参加廷试，合格后方予认可。于是，曾国荃在1856年春从家乡出发赴京城应试，但行至长沙后，因湘北及鄂省路途被太平军所阻，不得成行，遂报捐同知衔。是时，曾国藩在江西的军事形势极为不利初次出省的湘军碰上了太平军劲敌，连吃败仗，曾国藩本人则孤居南昌大营，无法摆脱困境。清政府于是特诏起用长沙人黄冕为吉安知府，希望他能助曾国藩一臂之力。黄冕素知曾国荃才识出众，急忙邀请曾共商对策，表示要以他为主帅，一起领兵赴援江西。曾国荃“念兄国藩急，慨然曰：‘方吾兄战利，吾从未至营相视，今坐困一隅，义当往赴。君但能治饷，吾当自立一军，赴国家急。冶淤黄冕请示湖南巡抚骆秉章后，决定请曾国荃招募一军，会同已革副将周凤山领军赴赣，定为吉字营。是年10月，曾国荃广招罗泽南、李续宜旧部及新募之兵，共计三千人，于是年11月会合周风山部三千人，出湘入萍乡，军锋直指吉安。途次破安福等地太平军营垒，因功加同知衔。1857年初，丁父忧与长兄曾国藩回籍奔丧。是年10月上旬因此前吉字营群龙无首，溃退据安福。加之湘军悍将王愈、刘腾鸿等相继被太平军击毙，江西军情极为紧急。江西巡抚耆龄奏准清廷，命曾国荃速返前线统率吉字营。曾国荃得守湘乡县学，次年又科试一等，补廪膳生即资历深厚的生员，称为贡生。
制未满，决计提前起程赴吉安军营。临行前，长兄曾国藩“反复训诫以和辑营伍、联络官绅与夫攻战之法，至数千言”淤。他在到达前线之后，调兵遣将，全面策划攻防事宜，经激烈战斗，攻占吉安，擢知府。次年，战于景德镇获胜，夺浮梁，升任道员。
自1859年起，曾国藩与湖北巡抚胡林翼商议兵分多路进围安徽。曾国荃遵令留军巴河，自返湖南增募数万人，于次年5月起率部围攻安徽安庆。1861年与多隆阿、鲍超等败太平军援军，因功以按察使记名，加布政使衔，赐黄马褂，旋又以“追殄余贼”，赐号伟勇巴图鲁。随后，曾国藩进驻安庆，曾国荃则按总体战略规划率军东下窥伺南京，先后攻陷南京外围无为州、运漕镇、东关等地，因功加头品顶戴。继而分兵驻防各重要军事据点，自回湖南增募勇营。
1862年，曾国荃实受浙江按察使，迁江苏布政使。此时，清政府因杭州被太平军攻占，淞、沪岌岌可危，议令曾国荃率师出上海，规苏州和常州。长兄曾国藩去信与之商讨举止所向，曾国荃复书表示：淞、沪为财赋聚集之地，筹集军饷不难。然而，太平军首都在南京，如果湘军急攻南京，太平军必定要全力回援。这样，就可以收到“围魏救赵”的功效，苏州和杭州之围即可解除，弟“愿任其难者”。曾国藩对其主张表示积极支持，将围攻南京的任务交给曾国荃。“公设局长沙，召募六千人，分十二营，数曰成军”，于是年2月底率军成行。由其弟曾国葆率部循江南岸而进，自率一军循江北岸与彭玉麟等水师同时并进，先后攻陷巢县、含山、和州（今和县)、太平府（今当涂）及金柱关、秣陵关、大胜关等地，屯兵南京城外雨花台。
1863年春曾国藩亲至雨花台视师，看到“围屯坚定”，决定放弃退军之议。上谕擢曾国荃为浙江巡抚，仍统制前敌各军规围南京。曾国荃与杨岳斌、彭玉麟等统筹形势，合水陆各军激战多日，控制九袱汧I江面，继而先后攻陷上方桥、江东桥以及南京外围中和桥、双桥门、七瓮桥、方山、土山、上方门、高桥门、秣陵关、博望镇等要地。11月，又分军防守孝陵卫。1864年春，又攻陷钟山、天保城，合围南京之势遂成。为了早日攻取南京，曾国荃命部下挖掘地道数十处，遭守城太平军死命抵拒。随后，曾国荃督李臣典等冒着太平军炮火开挖地道，悬重赏募敢攻城，于是年7月中旬攻陷地保城，夺占天京，纵兵焚掠屠杀，大火七天不熄。“捷闻，诏嘉国荃坚忍成功，加太子少保，封一等伯爵，赐名威毅，赐双眼花翎。”然而，南京被攻占之后，清政府对于曾氏兄弟的权势日益增大深感不安借朝野谣传多方给予警告之言。曾国藩很早就看透了朝廷的心思，就在裁撤湘军的同时，力劝曾国荃引疾求退，以避锋芒。曾国荃在表面只好上疏辞退，并尽撤所部兵勇，但在内心上甚感气愤不平。
对此，曾国藩看在眼里，急在心里，反复开导曾国荃：“弟若不知自爱，懊怒不已，剥丧元气，则真太愚矣。”是年11月初，曾国荃得清廷允准开缺回籍养病，从南京启程归湘。多年征战在外，此时退隐乡间，本是休养身心的最好时机，但曾国荃是个不甘寂寞的人，尤其是对于清廷有意牵制曾氏兄弟的举措表示不满，不时流露出怨恨之情。曾国藩深思熟练，一再嘱咐曾国荃不要轻易出山，时局严峻，不必惹火烧身，最好在家静养一年。如他在1865年4月《致沅弟》的家书中指出：“有识之士与相爱之友多劝弟暂缓出山。余意亦欲弟久养病躯，闭户三年，再行出膺艰巨。”进而，他又在其他书信中具体安排了曾国荃如何打发时光的计划。一是修身养性，不要干预湖南地方事务：“弟素性喜抱公愤，又待友甚厚，此时告病在家，切不可干预丝毫。”二是趁休闲之际补攻讲求诗文奏议之学：“弟以不能文为此生缺憾宜趁此家居时苦学二三年，不可抛荒片刻也”曰“弟此时讲求奏议尚不为迟，不必过于懊悔。天下督抚二十余人，其奏疏有过弟者，有鲁卫者，有不及弟者。弟此时用功不求太猛，但求有恒”；“弟以不能文为深耻。……目下用力于奏议文章，亦当稍存昔年拼命之意”。
在曾国藩的耐心开导之下，曾国荃终于耐着性子在湖南老家呆了一年多清政府曾诏谕他出任山西巡抚，他硬是坚辞不受。于1866年2月下旬，清政府又颁诏命曾国荃改任湖北巡抚并帮办剿捻军务。此时，曾国藩认为时机已成熟，力促曾国荃出而任事：“惟决计出山，则不可再请续假，恐人讥为自装身分太重也。余此信已为定论，下次不再商矣”曰“君恩过厚，无令外人疑为装腔作势也”。于是，曾国荃决定再度出山。
他在湖北巡抚任内剿捻无功，又与湖广总督官文发生龃龉，郁忧不得志而奏请开缺。
1866年4月上旬，曾国荃自长沙启程赴湖北视事。事前，他在长沙已奏派江南福山镇总兵熊登武、提督李定元、伍维寿、陈寿武、陈致祥以及总兵彭光友、王佩琼和副将李臣荣等共募六千人，练成赴鄂。与此同时，裁汰湖北冗军，加强防务设施。这时，捻军往来于湖北和河南边境，势力较为强大。曾国荃统筹全局，决定兵分数路予以防堵：由鲍超率所部从枣阳趋淅川、内乡为西路；由郭松林率所部从桐柏、唐县为东路；由刘维桢率所部趋新野为声援。随后，又据捻军北移之情，调郭松林部越境会剿。是年冬，先是各路连克信阳、孝感、应城、云梦、皂河、杨泽等地。然而，由于捻军势力强大，且又善于游击，郭松林中伏受重伤，其弟被捻军击毙。同时，湘军另一统领彭毓橘所部亦被捻军击败于安陆等地。
曾国荃在湖北剿捻无功，除了自身原因之外，还与湖广总督官文不积极配合乃至多方牵制有密切关系。官文（1798——1871年），字秀峰，王佳氏，满洲正白旗人。历任蓝翎侍卫、头等侍卫、副都统职。1854年春，擢荆州将军派兵镇压太平军，占监利、宜昌、石首及湖南华容等地。10月，陷湖北汉阳，配合湘军占领汉口、武昌。次年，因湖广总督杨霈兵败被革职，武汉为太平军所克，他任湖广总督、钦差大臣，督办湖北军务，后又转战安徽、江西等地。1861年为文渊阁大学士，仍留任湖广总督。