张学良对蒋介石的倒行逆施日益不满，他多次力劝蒋介石停止内战，一致抗日，但都被拒绝。当蒋介石得知张学良、杨虎城已同中共发生直接联系和西安群众要求“停止剿共、一致抗日”的声浪高涨时，更是迫不及待地要解决西北问题，加速“剿共”。10月22日，蒋介石亲率一大批军政要员飞到西安，向张、杨施加压力。蒋到西安后，分别召见张、杨谈话，宣布他大举“剿共”计划，部署东北军、十七路军立即做好一切准备，进攻陕北。叶剑英密切注视蒋介石的言行，冷静观察西安和其他地区的局势，随时将事态的发展向党中央作报告。
10月24日，蒋介石邀张学良等人一起登华山之后，再次召见张、杨，叫嚣在3个月之内把陕北红军全部消灭掉。张、杨不同意蒋继续“剿共”，慷慨陈词，遭到蒋介石严厉“训斥”。27日，蒋介石到王曲军官训练团向东北军、十七路军校以上军官“训话”，继续鼓吹“攘外必先安内”、“积极剿共”的陈词滥调，引起张学良、杨虎城和进步军官的强烈不满和愤慨，会场上“嗤鼻跺脚之声不绝”，几乎不能维持秩序。
叶剑英根据了解到的蒋介石在西安、王曲等地活动的情况，立即电告毛泽东、周恩来。在电报中，特意将蒋介石在军官训练团以及其他场合几次“训话”内容，归纳成要点附后：“A、军人只要服从我；B、敌人只是一个共产党；C、救国主义只有三民主义；D、等到消灭红军后，将领导你们走光明路。”
10月29日，蒋介石以“避寿”为名返回洛阳，实则召集会议，制定加紧进攻红军的军事部署。张学良乘为蒋介石祝五十大寿的机会，特用自己的飞机把阎锡山从太原接来，一起前往洛阳，同在那里为蒋祝寿的傅作义、徐永昌等，伺机劝蒋停止内战，联合抗日。蒋固执己见，拒不接受，并对张学良大发雷霆，当众辱骂张不尽责“剿匪”，使张十分难堪。叶剑英了解到这些情况后，连续电告中央：“蒋张会谈结果极恶。蒋表示匪不剿完，决不抗日”，“张、阎、傅、徐到达洛阳不得任何机会提出意见，满腔抗日热忱，无处说也。”叶剑英在电报中请示中央“拟离西（安）回保（安），详细报告”。
党中央收到电报后，经过研究，决定叶剑英暂不回保安。于是，叶剑英继续留在西安，进一步做张、杨的工作，观察事态的发展，随时向中央通报敌、我、友各方面的动态和情况，酌处各项事宜。
西北局势日益恶化。蒋介石为在西北大举“剿共”作准备，又从洛阳到太原、济南等地进行了一系列的部署。他筹划调集嫡系精锐部队260个团约30余万大军，以蒋鼎文为西北“剿总”前敌总司令，卫立煌为陕甘绥宁边区总指挥，由军政部次长陈诚驻前方督剿，并扩大西安、兰州机场，增设能容100架轰炸机的地勤设备，准备亲自坐镇西安，继江西第五次“围剿”之后对中央红军发动第六次“围剿”。同时，在内部拟订对付张、杨的方案，如果他们违抗进剿陕甘苏区的命令，就将东北军、十七路军调离陕甘。
叶剑英将获悉的蒋介石的行动和军事部署情况，及时向党中央作了报告。毛泽东、朱德、周恩来于12月1日致书蒋介石，揭露其内战阴谋，敦促他立即停止内战，“化敌为友，共同抗日”。
这时，张学良、杨虎城与蒋介石的矛盾越来越激化。蒋介石委派蒋鼎文、卫立煌等担当西北军事、政治上的重任，事先并未与张、杨商量。对蒋、卫等人的任命，实际上等于撤销了张学良的西北“剿总”副司令兼代总司令和杨虎城的西安绥靖公署主任的职权。对此，张、杨十分不满。加上蒋介石频繁调动30万大军集结于平汉线和陇海线上，摆出随时杀奔陕西的态势，使张、杨如芒在背，惶惶不安。11月下旬，张学良因日伪军再犯绥远，绥远前线形势日益严重，亲笔写信给蒋，请求亲率所部援绥，蒋复信不允。12月初，张学良从蒋介石侍从室的“内线”中获悉：在钱大钧的办公桌上看到已拟好的调东北军去福建的电稿，这更加重了张学良的离蒋倾向。12月3日，张乘飞机去洛阳见蒋，说部下因请求援绥抗日受阻，群情愤激，他已无法控制，请蒋亲自去解释政策。这时，蒋调集大军部署已定，命张先回，并答应次日亲赴西安。这一天，张学良回到西安后，情绪抑郁，坐立不安。半夜，让孙铭九请叶剑英到公馆来，紧急会晤。张、叶密谈后，叶剑英急电请示毛泽东。中共中央复电，要叶返回面商。
12月4日，蒋介石果然带着大批随从，杀气腾腾地直奔西安。他住在临潼华清池附近的“剿共”临时行辕里，召见张学良、杨虎城，发出最后通牒，提出两个方案，任他们选择：（一）服从“剿共”命令，将东北军，十七路军全部开到陕甘前线作战；（二）如不愿“剿共”，即将东北军调往福建，十七路军调往安徽，让出陕甘，由“中央军”去“剿共”。张、杨无法接受这两个方案，再次向蒋苦谏，又遭训斥。从此，张、杨遂进一步考虑实行“兵谏”，以至走上“逼蒋抗日”的最后一途。
叶剑英见蒋介石到来后的西安形势日益紧张，即按中央指示，悄然离开西安。临行前，张学良慷慨允诺，借给红军10万块银元，要他带走。叶剑英说：“少帅，你真是‘雪中送炭’啊！”当他到达保安城外时，远道来接的中央财政部长林伯渠早已守候在那里，笑咪咪地迎上前来。叶剑英见到他风趣地说：“林老啊，你不是来接我的，你是来接这许多光洋的！”说罢，两人相视而笑。
五协助周恩来和平解决西安事变
担任中革军委委员和中国红军副总参谋长的叶剑英回到保安后，毛泽东立即召开有张闻天、周恩来、秦邦宪等中央领导同志参加的会议，听取叶剑英汇报西安情况。会议进行过程中，机要秘书送来张学良发来的电报。电报中说，形势十分危急，请叶先生即来西安，共商大计。会议没有开完，毛泽东决定让叶剑英马上返回西安，并嘱咐他把总政治部主任王稼祥带去，通过张学良的关系，送王到新疆转赴苏联治病。
叶剑英一行，立即动身去西安。他们走了三天，当到达苏区和东北军防区交界处时，没有找到接头的人。‘剑英便发电报向中央问询情况，中央回电说：西安发生了事变，张、杨在临潼扣留了蒋介石。中央决定派周恩来、秦邦宪、叶剑英为中共代表赴西安，已请周恩来先去。你们即刻去延安城，张将派飞机来接。于是，叶剑英一行掉转马头，北返延安，坐上张学良派来的飞机赶往西安。
叶剑英到西安以后，才了解到西安事变的详细情形。
原来，12月12日凌晨，张学良、杨虎城将军在多次向蒋介石进谏，最后“哭谏”无效，被逼得走投无路的情况下，为了使蒋介石改变“攘外必先安内”的错误政策，抗日救国，毅然实行“兵谏”，在临潼华清池扣留蒋介石，同时在西安拘禁了一批国民党军政大员。
这一事变发生后，在中国和全世界激起了不同凡响。中国人民大众拍手叫好，国民党南京政府一片混乱。亲日派头子何应钦急于取代蒋介石的地位，极力主张“讨伐”张、杨，炸平西安，欲置蒋介石于死地。他竟于16日下令发兵进攻陕西，伺时准备派飞机轰炸西安。日本帝国主义则欲加剧中国的分裂，扩大内战，以便独占中国，极力支持何应钦的行动。与此相反，以宋美龄、宋子文为首的亲英美派，力主用和平方式营救蒋介石，反对“讨伐”。支持蒋宋家族的英美两国由于其在华利益受到威胁则竭力支持宋美龄营救蒋介石，和平解决西安事变。国内各地实力派对事变的态度更是复杂。坚决支持张、杨的抗日主张者有之；拥蒋讨张者有之；两面讨好者有之；趁火打劫，大搞投机钻营者亦有之。
张、杨发动西安事变后，通电全国，提出了抗日救国的八项政治主张，并宣布成立抗日联军临时西北军事委员会，张、杨分别担任正副主任委员。事变当夜，张学良致电毛泽东、周恩来：吾等为中华民族及抗日前途，不顾一切，今已将蒋等扣留，迫其释放爱国分子，改组联合政府，兄等有何高见速复。
西安事变爆发后中共中央立即紧急商讨对策，经过反复研究，确定采取和平解决西安事变的基本方针。毛泽东、周恩来等应张学良的请求，即复电张学良，表示对张、杨全力予以支持，拟派周恩来等到张处协商大计，并向张、杨提议调整防务，配合他们粉碎国民党“讨伐派”的武装进攻。随后，中共中央以红军高级将领名义给南京国民党中央和国民政府两次发出通电，表明和平解决西安事变的主张。
12月17日，中共代表周恩来等一行乘张学良所派专机抵达西安，当晚立即与张学良会晤，谈到深夜，次日上午又拜会杨虎城，紧张地展开了各方面的工作。叶剑英到达西安后，立即协助周恩来进行工作。按照分工，周恩来侧重于政治方面，负责上层统战和群众团体工作；秦邦宪侧重于中共组织内部工作；叶剑英侧重于军事方面工作。张学良亲向周恩来提出，要叶剑英出任抗日联军临时西北军事委员会的参谋长，周恩来为此专电报告中共中央书记处批准。叶剑英以参谋长身份参加西北联军参谋团，与东北军、十七路军将领一起制订了抵抗亲日派“讨逆军”的作战计划和军事部署。同时他还积极参加谈判和其他工作。
这期间，南京方面在弄清了张学良、杨虎城和中国共产党无意加害蒋介石而希望和平解决这次事变的态度后，于22日派宋子文、宋美龄到西安谈判。从23日起，周恩来作为中共中央全权代表，和张、杨一起参加谈判，并首先提出停战及改组南京政府的6项主张。经过两天的谈判，同宋子文，宋美龄最后达成改组国民党和国民党政府、驱逐亲日派、释放上海爱国领袖和一切政治犯、停止“剿共”政策、联合红军抗日等条件。24日晚，周恩来会见蒋介石，蒋当面表示同意谈判协定的6项条件，并表示他回南京后，周可去南京直接谈判。
在和平解决西安事变过程中，叶剑英协助周恩来日夜奔忙。他会见了各方面人士，同他们进行座谈，听取意见。他还采取出席报告会、个别出访等形式，进行统战工作，并将遇到的问题和解决意见及时向周恩来和中央请示报告。
12月23日，叶剑英致电中央，报告说，各方人士对中国共产党和平解决西安事变有怀疑，主要问题是：共产党能否真正放弃阶级革命，改取“社会民主制”？红军能否取消，归中央改编，听从命令？今后能否割断同莫斯科或第三国际的关系？最近的政治主张是什么？党中央认为，叶剑英反映的问题带有普遍性。中央立即电复叶剑英，要求进一步宣传中国共产党的方针、政策。叶剑英根据中央的指示精神，广泛向各方人士进行解释，消除误解，扩大了党的统一战线政策的影响。
六多方奔走，巩固和谈成果
就在西安事变即将和平解决的最后关头，发生了一件意外的事。
12月25日，张学良没有同周恩来、叶剑英等商量，就放走蒋介石，并亲自陪同蒋介石乘飞机经洛阳飞回南京。此事在西安立即掀起了轩然大波。叶剑英后来回忆此事，曾这样说道：“后来张学良出了个岔子。他说抓是我抓的，放我亲自送。张学良亲自乘飞机送蒋介石到洛阳。张学良想当个梁山英雄，他不晓得蒋介石的立场顽固得很。张学良刚一出门，孙铭九就向周恩来和我报告：副司令走了，送蒋先生回洛阳。我们说，不行，你马上坐汽车把他请回来！待他坐汽车到机场，飞机已升空了。结果，蒋介石一到洛阳，就把张学良扣留起来了。”叶剑英对张学良送蒋之行，十分惋惜，一直关心他的处境，张学良也很珍视与叶剑英的患难之交。他在美国见到吕正操，表示很怀念老朋友“叶参座”。
当年，张学良陪蒋介石回南京，其动机尽管很复杂，但有一点是可以肯定的，即想使事变的结局变得更加圆满。然而，由于他对蒋的本质认识不清，此举却使他终生失去了自由。蒋介石回到洛阳就翻脸不认人，到南京后又背信弃义地推翻自己的诺言，发表了《对张杨的训话》，软禁了张学良；接着，派顾祝同为军事委员会西安行营主任，调集37个师的兵力开赴西安，妄图用军事压迫和政治欺骗的办法，搞垮西安的“三位一体”，削弱西北革命势力。面对大军压境、内战一触即发之势，中国共产党继续坚持和平解决西安事变的方针。毛泽东代表中共中央于12月28日发表声明，彻底批驳蒋介石的所谓“训话”。中共中央连续发表通电，坚决要求南京政府停止军事行动。
周恩来、秦邦宪、叶剑英对蒋介石的倒行逆施极为愤慨。他们通宵达旦地分析形势，研究对策。同杨虎城、王以哲等东北军、十七路军高级将领协商，确定由杨虎城领衔，于1937年1月5日发表了一份措辞严厉的通电，强烈抗议蒋介石扣押张学良将军的行径，揭露蒋介石重新挑起内战的阴谋。
西安方面，在政治上给蒋介石以反击的同时，在军事上也积极进行准备，以打破中央军的进攻。1月4日，东北军、十七路军的高级将领共同协商并拟定联合作战方案。据李金德回忆，在联军参谋团会议上，叶剑英分析敌我友态势，提出在军事上应集中主要兵力，到东部正面防线，对付由潼关方向西进之敌，摆成一个鳝鱼篓子形，让敌人能进不能出，进来就把他吃掉！参谋团经过研究确定，除东北军在东部正面防线部署重兵，十七路军集结于渭北各县外，调动一部分红军主力，开进关中，集结于咸阳、洛川一带以配合东北军、西北军作战，造成进可以攻、退可以守、战则能胜、和则有利的局面。