拿破仑亲自出征，像给法军打了强心针。法国果然打了几个胜仗。于是拿破仑又得意起来，不愿意和对手妥协。他说，要么把敌人赶走，要么战死，只有这两条路。司对方没有让他走这两条路。他们避开拿破仑，专门去打法军的薄弱环节。当拿破仑深入敌后，拚死作战的时候，联军却乘虚而人，击败了巴黎守军，开进了巴黎。1814年3月31日，巴黎陷落了。很多法军将领都放下了武器。
拿破仑得到这个消息，无可奈何地说：
“大势已去，我只好听天由命吧！”
联军成了法国的主宰，他们决定让拿破仑退位，把他流放到地中海的厄尔巴岛。拿破仑被迫同意并签了字。可他实在不甘心，想起往日的辉煌和威风，更是痛不欲生。
但是拿破仑并没有承认失败，在前往厄尔巴岛的时候，他向卫队发表演讲说：
“这么多年，你们一直伴随着我走在光荣的大道上……有你们这样的人，我们的事业绝不会失败。我的朋友们，你们要继续为法兰西服务，我活着就要为你们争光！”
拿破仑曾以巴黎为中心，统帅千军万马驰骋欧洲大陆，战绩显赫，成为法兰西英雄、欧洲第一将军。而如今他“统治”的只是在地图上很难找到的一个小岛。
权力的丧失，生活上的寂寞对拿破仑的意志是个严峻的考验。可是他没有沉沦，相反却以领主的身分、满腔的热情、全部的精力去治理这个小岛“国”，准备东山再起。在他的指挥下，小岛上的炼铁业、金枪鱼捕捞业发展起来了；在他的指挥下，修建了道路、整修了港口，改善了岛上的卫生状况，还在岛上建起了一座剧场。那些老近卫军士兵没有忘记他们的统帅，很快就有近千名老近卫军士兵聚集到厄尔巴岛，来到了拿破仑身边。他没有忘记，要保持军队的战斗力，士兵的战斗意志，就要进行严格的操练。他还组建了一支人数不多，但保持良好状态的小型舰队。拿破仑为他精心管理的小得可怜的军队设计了军旗，为军官们设计了漂亮的制服。
在生活上，拿破仑自找乐趣。钓鱼、养花成为他的爱好，他甚至在和母亲玩牌时还要作弊。他看起来非常热爱生活，表面上看，拿破仑“服管”了，“科西嘉矮个子”爱上了厄尔巴小岛了。
反法同盟各国的君主对流放在厄尔巴岛的拿破仑极不放心，不断派人察看动静，了解情况。他们看到的是，拿破仑把厄尔巴岛治理得井井有条，他对目前的一切非常满意，谈话的内容不是植树就是捕鱼。这些派来的官员回去后，向他们的上司报告说：
“拿破仑除了厄尔巴岛外，对什么都没有兴趣了。”
这些君主们悬着的心放下了。
其实，身居小岛的拿破仑一刻也没忘了东山再起，正以统帅百万大军的雄心，密切注视着法国、意大利和欧洲所发生的一切，关心着时局的变化。他在暗中积蓄力量，静静地等候机遇的到来。
在流放厄尔巴岛9个月后，拿破仑了解到，在法国大革命中被送上断头台的路易十六的弟弟路易十八，在反法联军刺刀的保护下返回了巴黎，于1814年5月3日登上王位，波旁王朝复辟了。王党分子以百倍的仇恨、千倍的疯狂开始了反攻倒算，他们扯下了象征革命的三色旗，重新挂上波旁王朝的百合花旗。早已废除的私刑在各地又开始恢复，教士们举着《圣经》迫使农民把土地交还给他们原来的主人。这些倒行逆施的做法，引起人们的强烈不满，路易十八无法得到法国人的拥护。人们通过对比反而更加怀念拿破仑时代的光荣，热切期待着拿破仑归来。人民更加怀念拿破仑了。
1815年2月，巴黎兰斯专区的前区长夏布隆经过乔装打扮来到厄尔巴岛。他如实地向拿破仑详细介绍了巴黎的情况。夏布隆对拿破仑说：
“皇帝重返祖国的时机已经来到了！”
一直以把握时机准确而闻名于法国的拿破仑感到他所等待的机会终于来了，立即下令：
“把双桅船油漆成英国船的样子，立即做好回国的各项准备工作。”
1815年2月26日是个星期日，这天夜晚，拿破仑率领着训练有素的1000余人，登上事先准备好的7艘小战舰，扬帆起航，迎着风浪行进在地中海茫茫的海面上。他们密切地注视着海上的一切，巧妙地躲开了英、法的海上巡逻船。3月1日凌晨，这支小舰队在儒安港安全登陆。
拿破仑神不知鬼不觉地出现在法国本土上。波旁王朝惊慌失措，立即调兵遣将，并下达了坚守里昂的死命令。结果守卫里昂的王室将士们，在“皇帝万岁！”的欢呼声中把拿破仑迎进了里昂。在很短的时间内，几乎所有王室的军队都站在拿破仑一边了。
整个巴黎都在等待着拿破仑。路易十八和王室其他成员只好收拾行装，逃之夭夭。8月20日晚9时，拿破仑再一次进驻巴黎杜伊勒里宫，又一次登上了皇位，重掌朝政。
复位后的拿破仑深知反法联军不会袖手旁观，他抓紧每一分钟重建政权与军队。拿破仑以高效能的组织天才，终于在短短的日子里，组织成一支拥有20多万人的大军。根据各军的不同使命，他把部队分成四个军团，主力军团由他亲自指挥。
这时，反法联盟70万大军分成五路，以铺天盖地之势向法国压来。英国9万多人，由威灵顿指挥；普军11万多人，由布吕歇尔指挥。这两个军团驻扎在普鲁士的布鲁塞尔，等待命令。
拿破仑考虑到法军兵力不足，以30万抗70万，不能坐以待毙，他决定提前走上战场，乘联军尚未完全集结之前，以攻为守，先击破威灵顿和布吕歇尔，为了迷惑敌人，拿破仑指挥士兵在巴黎周围修筑工事，给敌人造成打防御战的假象。与此同时，迅速向前线集中兵力。
6月14日，拿破仑率领12万大军进入比利时，他迅速向布吕歇尔部队推进。可是联军对此还一无所知。但这时出现了一个意外情况，法军部队里有一位将军叛变投敌，向布吕歇尔报告了拿破仑的作战计划。布吕歇尔这才认识到自己的危险处境。
6月16日，拿破仑在利尼与普这进行了一场大战，他准备在这里消灭普军，但由于一位将领的行动迟缓，普军仅损失了两万多人就逃走了。
拿破仑从军中抽调4万人，由格鲁希率领追击普军，自己率领主力继续向北推进，直趋布鲁塞尔，进攻威灵顿。
这时，已得到消息的威灵顿，在布鲁塞尔以南的一块名叫滑铁卢的高地上，修筑了非常坚固的工事，他想在这块坚固的阵地上对付拿破仑，直到布吕歇尔从失败中恢复过来，能够来支援他为止。
一场让拿破仑遗恨终生的战争，就要在这个叫滑铁卢的地方打响了。
6月17日傍晚，拿破仑率领军队向高地前进，远远地从雾中看见了英国军队。
一场巨大的厮杀很快就准备好了。这时在滑铁卢的正面，拿破仑集中了7万多兵力、火炮240门。威灵顿的兵力是6万多、火炮160门。拿破仑占有优势。
决战前，一些将领劝拿破仑调回格鲁希，可拿破仑却低估了他的对手，并因此而付出了惨重的代价。威灵顿深知拿破仑的惯用战术，他把自己的后方防守得滴水不漏，又在右侧方和前方修筑要塞，派重兵防守。
18日上午11时，拿破仑的进攻开始了，他用84门大炮猛烈轰击英国军队左方，并让步骑兵在炮火掩护下攻击，但均遭失败。
你死我活的争斗进行了一个半小时。双方伤亡惨重，威灵顿期待着布吕歇尔的到来，助他一臂之力，拿破仑则希望格鲁希能及时赶到，给敌人以致命的一击。这时，拿破仑从望远镜里发现东北方向的树林边上，有一块黑压压的东西。凭着久经沙场的丰富经验，他判定那是一支部队。可这又是哪方的部队呢？
没过多久，法军的侦察兵押来了一普军军官，从他身上搜出的文件得知，这支人马是普军第四军前卫，他们正准备来支援威灵顿。
面对情况的突变，拿破仑决定立即发动全面进攻，要是援军一到，法军就危险了。
下午1时，全面进攻开始了。法军依仗优势兵力和强大的炮火，很快就占领了前沿阵地。登上滑铁卢高地顶部的法军被胜利冲昏了头脑，他们欢呼着，拥抱着，战斗队形荡然无存。就在这时，隐蔽在斜面上的一个步兵师，从树丛后面冲杀过来，一场肉搏战在山顶展开了。
威灵顿见肉搏战一时未分胜负，立即派骑兵上山增援，见势不妙的拿破仑也赶紧投入了两个骑兵旅。法军居高临下，如猛虎下山般扑向英军，杀得英军人仰马翻。
英军受到连续的猛攻之后，伤亡极其惨重，几乎到了山穷水尽的地步。就在这时，布吕歇尔赶来了。
最后的一场冲击开始了，鹿死谁手，就在这最后一举了，双方都投入了最后的兵力。
战场上出现了一幅最为壮观的景象：大约4000名法军组成一个极为严密的方阵，在猛烈炮火的掩护下，高呼着“皇帝万岁”向敌军阵地挺进。他们很快突破了联军的防御，冲到了山顶上的英军阵地，眼看就要大功告成了。突然，从山后的斜面冲出一支英军，他们在离法军五六十步远的地方，一齐猛烈开火。面对仿佛是从地下冒出的英军，法军来不及还击就一排排地倒下了。
与此同时，普军也从侧面对法军发起进攻，法军两面受敌，阵脚大乱，就在拿破仑准备收拢部队，与敌军决一雌雄时，传来了格鲁希失踪、其军全部覆灭的消息，拿破仑彻底失望了，他放弃了再次决战的念头，悄悄地向巴黎退去。
滑铁卢一战，法军死伤2万多人，其余大部分逃散了，联军死伤亦2万多人。法国军队被彻底击败了。
6月21日清晨，面色憔悴、满脸愁容的拿破仑又一次回到了他熟悉的巴黎，这也是他一生中最后一次回巴黎了。皇宫外面挤满了支持他的人，他们要求拿破仑把战争继续下去。但是，众议院的态度却非常强硬，要求拿破仑立即宣布退位。
6月22日，拿破仑再次签署了退位诏书，他将皇位让给了他年仅4岁的儿子。聚集在巴黎街头的人们，不承认退位的决定，急切恳求拿破仑重整旗鼓，率领他们继续抵抗逼近巴黎的反法联军。但是，此时拿破仑的心已经死了。
反法联军立即作出决定：拿破仑必须在24小时之内离开法国。拿破仑对厄尔巴岛的流放生活非常不满意。他决定到美洲作长期旅行，并想在美国居住。6月28日，拿破仑及其随员启程向大西洋前进。但是，当他乘坐的舰船刚要出海，就发现英国的海军已经严密封锁了通往大西洋的一切出海口。此时，拿破仑无法离开法国。就在6月28日这一天，路易十八在联军的保护下，回到巴黎又登上了王位。
拿破仑只好向英国请求“法律保护”，7月13日，他口述了一封信，派人送到英国舰艇上，信中说：
“英王陛下，我决心结束政治生涯，投奔贵国，希望容纳。”
英国政府暂时同意了拿破仑的请求。
7月15日，拿破仑在送行者的哭泣声中登上了曾是敌人的“贝勒罗芬”号军舰避难。
拿破仑这位法国人民心目中不朽的英雄，在滑铁卢战役失败后，放弃了抗击外国侵略，粉碎波旁王朝复辟的斗争。他自动缴械投降，任凭他的敌人安排他的命运了。
英国政府通知拿破仑说：
“英国政府只承认拿破仑有将军身分。拿破仑本人不得在英国登陆，立即送往圣赫勒拿岛。”
英国政府选中圣赫勒拿岛为拿破仑的第二次流放地，是经过反复研究后才确定的。圣赫勒拿岛作为拿破仑的流放处，对英国、对反法联盟的其他国家来说，它的地理位置实在太理想了。该岛距离大陆最近的地方是2000公里之外的非洲西海岸，如乘坐当时行驶最快的船，从英国出发需航行两个半月，才能抵达圣赫勒拿岛。在这个远离欧洲的海岛上，拿破仑要重返欧洲的希望实在是太渺茫了。
拿破仑在这里过的是囚徒般的生活。他的生活区是一个周长只有12英里的三角地带。没有当地总督的批准，他不得会见任何人、不得同外界有任何联系。拿破仑的来往信件都要拆封检查。这个三角形地区的周围是陡峭的峡谷，寸草不生。只有一个峡口可以出入，由士兵日夜把守。监管拿破仑的士兵的营房就设在拿破仑住处的旁边。拿破仑整日生活在英国士兵的枪口下。
在漫长的监禁日子里，拿破仑曾几次和他的随从密谋过潜逃的计划。英国人发现后，驻岛士兵由原来的200人猛增到3000人，加强对拿破仑的防范。英国驻岛士兵数量超过了该岛居民总数。
由于长期的征战、不规律的生活以及政治舞台的沉浮，耗尽了拿破仑的精力和心血，使他身上的疾病逐渐多起来了。1819年，病魔就开始折磨拿破仑了。1820年，病情加剧，经英国医生奥米拉诊断，他得了肝炎并怀疑为癌症。
1821年初，拿破仑的病情急剧恶化，呕吐不止，行动困难，疼痛使他难以入睡。从4月10日开始口述遗嘱，5天后他在遗嘱上签上了自己的名字。
到5月5日下午拿破仑慢慢地闭上了双眼，溘然长逝，终年52岁。
拿破仑去世20年后，1840年12月，他的遗骨被运回法国，按照他生前的遗愿，安葬在塞纳河畔。拿破仑是法国历史上影响最大的人物。他一生为法国的进步做出了重大贡献，也有过不可否认的失误。