1958年12月1日，68岁的夏尔·戴高乐当选为法兰西第五共和国总统。1959年1月8日，他在巴黎爱丽舍宫宣誓就职，获得重振法兰西大国地位的权力。紧接着，他便向以美英为盟主（实为美国）的北大西洋公约集团发起了挑战。因为法兰西的荣誉决不能容许在这样一个对世界格局具。有强大影响力的政治——军事同盟里充当小伙伴的角色。
1958年9月17日，戴高乐即向美国总统艾森豪威尔及英国首相麦克米伦发出正式信函，宣布鉴于法国在安全问题上承担的责任，它应当直接参与大西洋联盟的政治和战略决策；而这类问题过去却只限于美英两家共同决定；随着原子武器的垄断权将不再属于盎格鲁—撒克逊人（法国不久将拥有它），法国更有理由加入北约的最高权力集团。戴高乐提出，联盟的领导权应该属于三家，否则，法国就不再为北约的发展负责，并根据条约的第十二条保留对北约进行改造或退出的权利。戴高乐建议的核心，是要在北约理事会内确立一种“三头政治”的领导体制。
戴高乐一旦下了决心，就绝不会停步不前——特别是他在1958年11月—12月的大选中获得成功，拥有了新宪法赋予的特别权力以后。
1959年9月2日，艾森豪威尔在赫鲁晓夫将访问美国之前来到西欧，同戴高乐在巴黎进行了一次会谈。这次会谈，更使戴高乐觉得美国总统满脑子考虑的都是美苏关系的问题，似乎宇宙万物都要围着它转；在西方阵营中最重大的现实便是美国的现实，其他事物都只不过是次要的。
然而戴高乐并不认为，只要美苏的问题解决了，其他问题就不在话下。他请艾森豪威尔懂得，美国没有权利包办西方所有国家的对苏关系事务。
1960年3月23日至4月3日，戴高乐邀请苏联部长会议主席赫鲁晓夫正式访问法国。在这次会晤中，戴高乐提出应该“在欧洲的范围内依次地推动缓和、谅解和合作”，因而“从大西洋直到乌拉尔在欧洲人之间建立起来往、联系和那样一种气氛”。在这里，戴高乐显然无视美国在欧洲的存在，使美国大为恼火。
1960年8月9日，戴高乐再次致函艾森豪威尔和麦克米伦，提议9月在百慕大举行三国首脑高级会议，麦克米伦的复信同艾森豪威尔的如出一辙，虽然简短些。两封信再次说明了英美“特殊关系”的作用。举行这样的会议，对法国是毫无意义的。戴高乐于是再不提三国首脑会议了。
1962年中，戴高乐到法国中部视察期间，在利莫日发表讲话强调说，法国在履行其对北约义务的同时，不会让任何别的国家牵着鼻子走，它将在联盟内部实行自己的“意愿”、“行动”和“政策”；法国的目标是“建设我们的欧洲”，而不再是“两个大国”的欧洲。
1963年1月，法国否决了英国参加欧洲经济共同体的第一次申请。戴高乐认为，如果把英国纳入欧洲共同体，将不啻在共同体内安插了一匹美国的“特洛伊木马”。四年以后，戴高乐又一次地否决了威尔逊政府的第二次申请。
戴高乐一方面排斥英国，另一方面则争取联邦德国。在他的外交战略中，法德关系问题占据着重要地位。他认为，既然德国已经一分为二，历史不会允许再出现另一个俾斯麦或希特勒，那么，法国就应该同毗邻的联邦德国结成同盟，以推动西欧联合的车轮。阿登纳则似乎看穿了戴高乐的心思，同时也确信联邦德国绝不能没有一个友好的、可以相互倚重的邻居。在1958年9月，即戴高乐重新上台不到四个月，戴高乐和阿登纳在朗布伊埃举行首脑会晤。到了1963年初，戴高乐和阿登纳在巴黎签订了全面合作的法德条约。法德的合作关系，对于奠定西欧联合的格局具有十分重大的意义。戴高乐和阿登纳为他们身后的历届领导人作出了样子，在涉及西欧的重大问题时，法德两国总是先进行磋商。
在同苏、德修好以后，戴高乐即加紧了撤出北约军事组织的步骤。在此之前，戴高乐实际已在开始迈出撤退的步伐：
1959年3月：即他就任第五共和国总统的第3个月上，即下令法国地中海舰队撤出北约军事组织。
1964年5月4日，从北约海军司令部撤出法国军官。
1965年5月，宣布将不参加北约的军事演习。
1966年7月23日，法国在北大西洋防务学院的高级人员和学员在本学期结业后撤走。
1967年4月1日，北约最高司令部和中欧司令部总部从法国领土迁走。
1966年10月1日，法国正式退出了北约军事委员会。
这时，戴高乐已是76岁的老人了，却依旧雄心不减，斗志高昂！
戴高乐在他的晚年回首往事时说他最感欣慰的，莫过于在大国角逐中为法兰西民族赢得了荣誉，把法国独立自主的观念锤炼得更加牢固。他是第二次世界大战以后西方世界里第一个敢于向美国说“不”的国家领导人。他的退出北约军事组织的举措，给美国霸权主义基础以猛烈冲击。
1970年11月9日，戴高乐长眠于科龙贝墓地。
戴高乐逝世以后，曾盛情邀请他访问中国（原拟于1971年访华）的毛泽东从遥远的东方向戴高乐夫人发来唁电，向这位“反法西斯侵略和维护法兰西民族独立的不屈战士表示诚挚的悼念和敬意”。