电解质溶液广泛地存在于自然界和工业生产中，它与生命、科学技术和生产生活密切相关，有关理论研究意义重大。在所有这些溶液体系中，离子间的相互作用以及离子与溶剂分子间的相互作用都是化学家所感兴趣的。然而，相互作用强度以及离子对发生在溶液中的化学反应速率的影响主要取决于离子-溶剂的相互作用。离子的溶剂化使得这些离子成为溶剂化的离子，而不再是“裸离子”；事实上，“裸离子”仅出现在气态而不存在于凝聚态。如果人们想了解某一离子的溶剂化，就必须设想将一个离子放在无限量的溶剂中进行研究。一般实验上研究离子的溶剂化是在正负离子对存在于无限稀释的溶液（构成一个中性溶液）中进行的。对于溶剂的选择，高度结构化的水很受关注，这是由于水资源是最丰富的，水也是最成功和有效的溶剂。水作为一种好的溶剂的优势之一：电解质的解离取决于溶剂化自由能，具有高介电常数的溶剂（水）有高的解离电解质的能力；优势之二：水能够参与势电解质（potentialelectrolytes）的化学质子转移反应，形成离子水溶液，这是因为水既能给势电解质提供质子，又能够从势电解质得到质子，这样在质子转移反应中势电解质经常把水作为伴侣；优势之三：室温下，水在化学和物理方面都是很稳定的，其不像很多有机溶剂会发生蒸发和缓慢解离现象。综上，离子在水溶液中的水合颇受理论和实验研究者的关注。近年来，离子在非水溶液中以及水溶液-有机溶液中的溶剂化的研究也很多。
7.1离子水化
对于电解质水溶液，离子水化产生两种影响：一方面是溶剂对溶质的影响，离子水化减少溶液中自由分子的数量，同时增加离子的体积，因而改变电解质的静态性质（例如活度系数）和动态性质（例如电导）；另一方面是溶质对溶剂的影响，带电离子的水化往往破坏附近水层的四面体结构，使水偶极子对离子起定向作用，因而改变附近水分子层的介电常数。水溶液中的离子对水分子结构、介电常数等均有一定的影响，这里我们主要介绍一下离子水化过程中离子对溶剂（水）的结构的影响。离子的效应可以解释如下：水的四面体结构是一个中心水分子通过四个氢键和围绕着的四个水分子连接而成的。两个氢键来自中心水分子的氢和两个邻近水分子的氧的作用，另外两个氢键来自中心水分子的氧和两个邻近水分子的氢的作用。因此，在四个邻近水分子中，两个的氢向外，另两个分子的氢向内。现在把四面体的中心水分子提出，换进一个大小相同或小一点的正离子，如Li+，即令四面体形状没有改变，水的结构也有变化，因为此时四个水分子的氢都是向外，其中两个水分子改变了定向，这就影响到第二层水分子的定向，扰乱原来水分子的结构。如果离子大小不适合，或配位数不是4，扰乱更为严重，因此水的原来结构只能在离中心离子某一距离外得到保存。
我们可以用图7-1来描述一个小离子周围水分子的结构：离子的周围第一层A是冻结在它的表面水分子，第二层B是结构破坏区，第三层C是结构正常的水分子区。从图1.4可知，离子周围的水分子主要可以分为三个区域：primaryregion，即离子的最近邻区，由于离子势场，水分子取向于离子，冻结于离子周围并与离子一起运动；secondaryregion，结构破裂区，水体的正常结构被打破，但它们不与离子一起运动；bulkregion，由于离这个小离子较远，水体结构没有受到影响，仍以四面体的氢键网络连接。对于这三个区域的定义和讨论，人们对primaryregion的定义和研究比较详尽。
对于水合离子的周围环境的结构信息可以通过三类方法来获得：其一，衍射方法包括X射线（X-ray）衍射、中子(neutron)衍射、电子(electron)衍射，EXAFS等；其二，计算机模拟方法包括MonteCarlo模拟和分子动力学(MD)模拟；其三，一些光谱方法，如可视紫外光谱（visible-UVspectroscopy）或红外光谱（infraredspectroscopy）、核磁共振等。上述三类方法中，第三类方法可以获得更多间接的信息，前两种方法能直接给出离子水溶液中围绕着一个离子的水分子的空间排布。一个离子和溶剂分子之间的相互作用使围绕着离子的溶剂分子产生一种特征性的空间排布和定向，这就导致离子周围的水分子与bulkregion的水分子的动力学性质也有差别。
对于一个孤立的离子和一个水分子，其相对的取向必须使势能最小；当几个水分子围绕着这个离子，最佳的取向则要考虑在离子的溶剂层的水分子的瞬时存在，包括这些水分子的相互作用-分子密集而相互排斥或吸引、色散力、多极相互作用。几何的限制排斥那些多于离子配位数的水分子存在于离子附近。离子配位数取决于离子的大小和最近定向于离子的氧原子大小。总之，由于水分子与离子的相互作用强度不同，溶剂分子排列的紧密程度也不同，这就使得这种时间平均的第一溶剂层水分子的数目有所变动。关于离子水溶液的结构性质和动力学性质的详细研究将在以后几个章节中以具体的离子在水中的溶剂化来给出具体分析。
7.2电解质溶液的扩散
扩散是溶液的基本性质。例如把一块糖放入烧杯的水中，过了若干时间，我们发现任何角落的水都含有糖，尽管没有进行搅拌。这是由于糖的分子，通过扩散，穿入水的全体，有如气体充满容器。就分子运动的观点来说，液体微粒的移动并无优先的方向。如果某一定数目的微粒沿一定方向（如x方向）移动，同样数目的微粒沿着相反方向（-x方向）移动。当两个不同浓度的溶液彼此接触时，高浓区的一部分溶质微粒移入低浓区，低浓区的一部分溶质微粒移入高浓区。但是在单位体积内，前者的数目多于后者，结果是某一净量的溶质从高浓区移入低浓区。另一方面，由于低浓区的溶剂浓度高于高浓区，溶剂分子以相反的方向从溶质的低浓区移入高浓区。这两个过程不断地进行，直到整个溶液只有一个均匀浓度。浓度差所产生的微粒移动叫做扩散，或称平动扩散。在单独电解质溶液中，为了保持溶液的中和，正负离子以相同的速度进行扩散。另外一种扩散是极少量的一种离子在大量的另一电解质（叫支持电解质）溶液中进行扩散。在整个过程中，后者的浓度保持恒定，这种扩散叫做自扩散(self-diffusion)。
液体扩散的基本公式是斐克（Fick）的第一定律和第二定律。第一定律：“物质通量J(fluxofmatter，即单位时间内走过单位面积的物质量)和它的浓度梯度c/x成正比”：
式中，D是比例常数，叫做扩散系数，负的符号表示扩散沿着浓度下降的方向进行。
虽然在实验里D接近常数，但并不是真的常数，它是浓度的函数，并且可能是浓度梯度的函数。D的数值决定于实验条件。如果在一定温度下，D是从一系列浓度测出的平均值，它叫做积分扩散系数。公式(7-1)只能用在稳态方法的扩散，即c/x不随时间而变化的扩散。在许多实验中，c和c/x都是距离x和时间t的函数。在这样的情形下，我们应采用斐克（Fick）第二定律：
下面简单介绍两种在分子动力学模拟中计算扩散系数D的方法：一种方法是爱因斯坦关系式（Einsteinrelationship）给出稳态溶液的扩散系数与均方位移2r(t)r(0)的关系，另一种方法是根据速度自相关函数v()v(0)来计算扩散系数，根据Green-Kubo公式：
在极限条件下：
因此，通过积分Green-Kubo公式也可以得到扩散系数。
7.3离子水分子体系的相互作用势能模型