拿破仑在卢森堡宫宣誓就职时，法国还处在第二次反法联军的包围中。他深知一个新政府在旧政府的废墟上兴起时，如果国家处于战争状态，那笼络人心的最好机会是提出和平的前景，因为和平总是民众向往的目标。所以，尽管拿破仑内心希望用战争解决一切，但他表现出来的却是一副渴望和平的面孔，他一上台，就急于照会各国，并向英、奥、俄三国君主建议尽快停止军事行动。
1799年的圣诞节，他向英王乔治三世和奥皇弗兰西斯二世发出私人函件，暗示以现状之基础来和平解决一切重要问题的时机已经成熟，他还暗示奥军应照原有和约撤回到阿迪杰河一线。英国国王没有理睬拿破仑的去信，只让大臣回复了一封傲气十足的函件。这位大臣在这份函件中说：“如果法国真诚渴望和平，那么，现实的和持久的和平的最好和最自然的保障就是让法国原来的王室复位。这个王室统治法国已达数百年之久，并使法国国内安享太平，在国外备受尊敬。无论何时王室统治的恢复将立即排除和平谈判的一切障碍。”同时，英国首相威廉·皮特在下院猛烈攻击拿破仑，他用古罗马西塞罗的话坚决拒绝和谈建议：“为什么我再一次拒绝媾和呢？因为这种和平是不可靠的、危险的，因为这种和平是不可能缔结的。”得到英国的答复后，拿破仑高兴地搓着手对他的外交部长塔列兰说：“这是再好不过的了，这一回答充分地满足了我。英国需要战争，英国将会得到它。”
奥地利也拒绝了拿破仑的和谈建议，因为这时的奥地利在军事上正处于优势，奥地利又一次成为意大利的主人并企图从意大利发动对法国的进攻。1800年4月，梅拉斯的奥军把萨沃纳附近的法军截为两段，絮歇的部队被迫向尼斯撤退，被赶回到瓦尔河畔；另一支马塞纳的部队也被围困在热那亚要塞内。尽管马塞纳和副手乌迪诺、苏尔特奋勇作战，但终究抵挡不住两倍于他们的敌军进攻，处境十分困难。
拿破仑命莫罗指挥的莱茵战线的10万大军在巴伐利亚一带活动，同克顿率领的奥军作战，以吸引住奥军的力量。他自己则采取了一个冒险的行动：他没有顺应敌人的设想，去援救在热那亚陷入困境的马塞纳部队，而是从瑞士经过大圣伯纳德山口进入意大利，从后方袭击梅拉斯军队，夺取他的各个仓库、辎重库和医院，截断梅拉斯和奥地利的联系，迫使梅拉斯在被动的状况下作战。而梅拉斯奥军的失败就能使意大利的整个奥军覆灭，使法军重新赢得意大利。执行这个计划要求行动迅速、极端秘密和非凡的勇敢。但是，保守秘密是非常困难的，到处有英国和奥地利的间谍。必须瞒住他们，或者把他们引入歧途，拿破仑决定制造假情报。
1月25日，拿破仑对他的陆军部长贝尔蒂埃下了一道手谕：“我的意图是要组成一个预备军团，由第一执政亲自指挥。它应分成3个军，每军又分2个师。”6个星期后，拿破仑又进一步指示道：“成立一个预备军团，共6万人。由第一执政直接指挥。该军团将以第戎为集中地。”
3月初，预备军团在第戎组成，似乎是作为莱茵军团的增援。许多外国间谍迅速赶往第戎。4月初，外国间谍在那里发现了许多没有军队的司令部。这个所谓的预备军团大约只有3000～6000的新兵和服役过期的老兵，其中还有一些残废军。间谍们看到拿破仑于5月6日以盛大仪式检阅了这支人数不到7000且大部分没有穿制服的预备军。这些情报飞快地传到伦敦、维也纳和意大利，人们得出一个结论：预备军并不存在。拿破仑的计谋再次有效，正当联军司令部兴致勃勃地嘲笑拿破仑的时候，在法国东南部，一支真正的预备军正秘密而迅速地集中在瑞士边境。
由于新宪法中规定第一执政不得亲自指挥军队，拿破仑命令贝尔蒂埃为预备军团总司令，卡尔诺继任陆军部长。拿破仑坐镇巴黎，通过卡尔诺向贝尔蒂埃下达了一连串命令，贝尔蒂埃实际上只是一个名义上的司令。不久，拿破仑接到贝尔蒂埃从日内瓦发来的急件，要求他迅速赶赴军营，拿破仑决定离开巴黎。
为了掩人耳目，防止别人知道他是前去指挥军队，离开巴黎前夕，拿破仑把巴黎交给了康巴塞雷斯和勒布伦，并对他们说，无论是谁，只要他破坏巴黎的平静就给予打击。他还对另外两名执政和各部长说自己最远只会到达日内瓦，离开巴黎不会超过15天。
1800年5月5日凌晨，拿破仑一行出发了。他们是沿着勃艮第大路行进的。沿途拿破仑谈兴甚浓，他大谈古代的军人，如亚历山大、恺撒、西庇阿和汉尼拔，他对这些统帅的地位和各人的手段研究得非常透彻。拿破仑熟悉他们就像熟悉自己的下属那样，他对古代名将精辟的评价和独到的见解使同行人对第一执政佩服得五体投地。
在日内瓦，拿破仑会见了派去探测圣伯纳德大山口的工程师马来斯戈，马来斯戈如实地向拿破仑汇报了军队经由圣伯纳德大山口进入意大利的种种困难和骇人情景。“能够通过吗？”拿破仑打断这位工程师的叙述问道。“勉强可以通过。”马来斯戈答道。“很好”，第一执政说：“我们前进吧！”
5月12日，拿破仑到达洛桑，检阅了真正预备军团的前卫部队。这时，拿破仑收到马塞纳在4月29日写的一封信，这封信是越过敌线偷送出来的。信中道：“看在上天的份上赶快救我！这个城市已经受到海陆两面的封锁……我只有30天的口粮。”拿破仑回信道：“我已到洛桑两天。全军都在行动……我深知你处境困难，但使我放心的却是有你在热那亚。在这种时候，你一个人可以抵得2万人。”
拿破仑下定决心冒阿尔卑斯大山的一切危险和困难突入意大利。为了比较容易搜集行军所需粮秣储备，使进军能够更迅速地完成，以及使敌人摸不清行军目的，拿破仑命令军队采取不同路线分四路前进。他自己率35000人的主力，携带大炮，翻越大圣伯纳德山口，蒙塞率15000人的左翼经由圣哥塔出山，杜劳的5000人的右翼取道切尼山方向，左右两路军均配合主力行动。沙布南率5000人穿越小圣伯纳德山口，与主力会合于奥斯塔。
5月15日，各路队伍按照计划均已出动。拿破仑所率的这支由骑兵和步兵组成的军队任务最为艰巨，它载负着战斗所需的全部军火，包括40门野战大炮在内。拉纳带领先锋部队在前开路，贝尔蒂埃和拿破仑亲自指挥后卫，因为后卫有炮兵随行，这是整个部队的威力所在。由于道路条件恶劣，部队只能沿一条道行进。漫长的队伍犹如一条灰色的长蛇，在高山深谷中缓缓移动。到了圣彼埃，道路消失了，到处是悬崖峭壁和深深的积雪，部队只好攀登怪石嶙峋的、堆满积雪的山脊强行前进。每个人心中都十分紧张，行动也格外小心，生怕稍有不慎，摔进无底深渊。头顶的冰川也有随时崩落的危险。
大炮和弹药的运输最为困难，原先准备用来搬运大炮的雪橇已完全不顶用了。幸好当地农民教给拿破仑一个办法：把松树干按尺码锯断，锯成两半，将中间掏空，然后从炮车上将炮管卸下，装在掏空了的树干中捆好，炮尾朝前，炮口朝后，再在炮尾环上系上绳索，由身强力壮的士兵拖着它前进。架炮的车轮则由骡子驮着行走。这个绝妙的主意使得炮兵得以顺利前进。
拿破仑为了鼓舞那些拖拉大炮的士兵，自己不骑骡子，而是与士兵一同步行。在特别难走的路上，拿破仑命令号角与战鼓发出冲锋号，激励士气，他充分相信凭着自己和战士们的毅力可以战胜“天险”。
历尽了千辛万险之后，5月16日，拉纳前锋终于抵达秀丽的奥斯塔山谷，与其他部队迅速会和了。到这时为止，拿破仑的军队不曾遇到任何抵抗，梅拉斯将军完全蒙在鼓里。17日，法军抵达沙蒂隆。在这里遇上了小股奥军。面对突如其来的法军，奥军惊慌失措，他们做梦也没想到这个方向也会冒出一支法国军队。由于仓促应战，再加上兵力悬殊，奥军很快败北而逃。
5月18日，法军在东进途中碰上了一个十分坚固的堡垒巴尔德堡，法军的前进受到阻碍。巴尔德堡位于多腊巴尔特亚河谷的左岸，地势十分险要，围有两道围墙，装有两层炮台，下层12门，上层5门，控制着进入皮埃蒙特平原的狭窄通道。只有攻占此堡垒，才能保证炮兵通过，继续前进。前卫部队攻打巴尔德堡，但因地形不利，未能攻下，只好绕道而行。5月21日，法军攻占了伊夫里亚镇，俘获300名奥军和14门大炮。然而巴尔德堡的奥军仍在固守，法军炮兵无法通过。拿破仑静等了3天，巴尔德堡仍未投降，他终于按捺不住了，“我等不及了，”他说：“这些蠢材永远攻不下巴尔德堡，我得自己去。”