成为皇帝的拿破仑心情很好，当他躺在床上的时候，他总是在想，他不仅应该是法国的皇帝，他还要成为那些他主宰国家的皇帝。于是，1805年，拿破仑来到米兰，从米兰大教主的双手接过意大利国王的王冠。米兰为拿破仑的加冕举行了盛大的庆祝活动，可是庆祝活动并没有留住拿破仑。因为此时，拿破仑得知第三次反法同盟已经成立，而且已经在波罗的海海域布置了海军舰队，他的宝座随时都可能被他们掀掉。拿破仑决定出征，挫败反法同盟的计划。
为了确保军事上的胜利，拿破仑首先在外交上采取了一系列的措施。8月24日，他派宫廷大总管杜洛克将军前往柏林，同普鲁士国王签订了一项密约，普鲁士保证在未来的战役中持中立态度。作为交换条件，法国愿意割让汉诺威。拿破仑又分别给巴伐利亚、巴登、符登堡三个选侯写私函，要求他们同法国结成同盟。这些小诸侯在战战兢兢中勉强接受了拿破仑的要求。于是，拿破仑获得了利用他们领土作为战场的权力，并且也为自己的军队获得了40000人的增援。
外交基础打好了之后，拿破仑立即命令布伦的军队从英吉利海峡岸边出发，穿过整个法国，开往巴伐利亚。不到3个星期，这支庞大的军队魔术般地从英吉利海峡开到了多瑙河。
9月3日，拿破仑离开布伦军营，返回马尔梅松堡。次日，他在圣克鲁宫召见全体大臣。9月26日，抵达斯特拉斯堡。在这里，他得悉奥军阵地情况。当时，奥地利在意大利部署了查理大公率领的97000大军，防守着阿迪杰河一带；在莱茵河一线则有麦克指挥的60000兵力；10万俄军正在通过波兰和摩拉维亚增援奥军。奥地利的计划是由查理大公的军队对付拿破仑的意大利军团，由麦克指挥的奥军沿着多瑙河前进，阻止法军，并会同10万俄军侵入法国本土。拿破仑得知这些情况后非常高兴，因为他的军队正好处于奥军与俄军之间，既能切断奥军的主要交通线，又能隔绝奥军与正在前进中的俄军之间的联系。他对身边的将领说：“麦克的战役计划已经决定了，考当—福克斯就在乌尔姆。”他预言胜利正在维也纳向他招手。
战斗于10月2日打响。6日和7日，法军渡过多瑙河包抄了敌军的侧翼。8日，缪拉在多瑙河上的韦尔廷根一战中俘获奥军2000名，败北的奥军退向京次堡，法军乘胜追击，在京次堡再次大败奥军。10日，法军进入奥格斯堡。12日，进入慕尼黑。13日，苏尔特率军攻打梅明根，击败奥将施潘根堡。至此，整个大军已稳固地横跨在奥军交通线上，取得了这次战役的主动权。
现在麦克率领的50000人被困在乌尔姆附近，法国大军就像大章鱼的触须一样不断地向他包围。这时，由于缪拉未能严格执行拿破仑的命令，致使乌尔姆东北留下一块空隙。被困的麦克正准备从此处突围，一位谋士出来规劝道：应当固守阵地，拿破仑很快就会撤回，因为巴黎发生了反对拿破仑的起义。麦克不相信，这位谋士向他出示了一张载有巴黎发生革命的报纸。麦克这才下定决心坚守乌尔姆。可他万万没想到这位谋士正是拿破仑派进奥军内部的间谍，那张报纸也是法军军营中的印刷机临时赶印出来的。
10月14日，内伊和拉纳元帅夺占了乌尔姆周围的高地，麦克大军陷入绝境。麦克恐惧了，他派莫里斯亲王前来谈判。按照常规，莫里斯亲王被蒙上眼睛带进法国大本营。当法军解开他的蒙眼布时，他发现自己面谒的是拿破仑，不由得惊呼起来，他做梦也没想到拿破仑已亲临乌尔姆城下。莫里斯亲王提出议降，条件是准许乌尔姆守军撤回奥地利。拿破仑对这项要求极为不满，他对莫里斯亲王说：“如果我允许你们走出去，谁向我担保你们将不会与俄军会师，然后再与我作战。”拿破仑那坚定的口吻让人感觉到毫无商量余地，莫里斯亲王无奈，只好回去向麦克汇报。就在这一天，麦克致书拿破仑，表示愿意接受他的条款。
麦克带领着出降的队伍恭恭敬敬地朝拿破仑鞠躬，他们面色忧郁，默不做声。拿破仑见状，首先打破沉默，说道：“诸位先生，我很过意不去，像你们曾经表现过的这么英勇的人，竟成了一个政府的愚蠢行为的牺牲者，这个政府怀抱不理智的意图，不惜危害奥地利国家的尊严并愚弄其将领为其效劳。你们的大名是我素知的，你们作战之处都留下过你们的荣誉。看看害苦了你们的那些人的行为吧。不宣而战进攻我，还能有比这更不公正的事吗？因此而招致外国的侵入难道是不公正吗？把亚洲的蛮子引入欧洲各国间的争端难道不是对欧洲的背叛吗？如果帝国枢密院恪守信义，就不会进攻我而是同我结盟来迫使俄国退回北方去。目前的同盟是对付羊群的狗、牧人和狼，这样的计谋不可能是政治家设想出来的。幸运的是我胜利了。如果我战败了，维也纳政府很快就会察觉其错误而感到后悔了。”拿破仑说这番话时脸庞镇静而严肃，但他的眼神不由自主地流露出内心的兴奋和激动。
在乌尔姆战役中，法军缴获了60门大炮，40面军旗。法军以500人阵亡和1000人受伤的损失攻克了多瑙河边的军事重镇，并获得了大量的食物和弹药，取得了巨大的胜利。乌尔姆战役的胜利，从某种意义上来说，是靠迅速行军赢得的。乌尔姆之战后，拿破仑高兴地说，“这次胜利是靠士兵的双腿，而不是靠刺刀赢得的。”法军的士兵在这次战役之后也说，“我们的皇帝创造了新的战争艺术，不用武器，而是用我们的双腿来作战。”