1813年8月27日，在德累斯顿爆发了休战后的第一场大战。联军趁拿破仑率主力朝德累斯顿东南方的斯托尔本前进之机，以15万人的波希米亚军向此城压来。此时，守御该城的只有圣西尔军3万人。面对15万人的大军进攻，德累斯顿城处境危险。拿破仑接到急报，率主力星夜回援，4天行程190余公里，终于在8月26日10时抵达德累斯顿。皇帝的到来给早已悲观绝望的守城将士带来希望。在将士们的欢呼声中，拿破仑开始部署一场持续三天三夜的可怕的战役。
这天夜里，拿破仑彻夜未眠。他一边在室内大步走来走去，一边口授一道道命令，直至东方发白。27日拂晓，大雨滂沱，法军发起进攻。缪拉率骑兵进逼联军左侧翼，纵横奋击。拿破仑则率主力乘势猛攻敌军右翼。敌人的炮火异常猛烈，年轻侍从、马夫、副官一个个饮弹倒毙在拿破仑的周围，拿破仑毫不畏惧，沉着冷静地指挥军队向敌人发起一次又一次冲锋。
28日清晨，马尔蒙、维克托、缪拉、圣西尔四位元帅和旺达姆将军乘胜追击撤退的联军，又俘获了几千俄国人、普鲁士人和奥国人。这时，旺达姆求功心切，孤军前进，逐渐脱离了主力部队。29日，旺达姆在库尔姆三面受敌，因后援不济，仓猝应战失利，旺达姆及一部分军队被俘。败退中的联军士气为之一振。沙皇副官布杜林上校高兴地说：“库尔姆之战把本来已经遍布波希米亚谷地中的失望气氛，一扫而空，变成了万众欢呼的声音。”拿破仑听到这一报告后，只说了一句话：“对待狗急跳墙的敌人，要么用金桥迎接他，要么用铜墙铁壁对付他。”
德累斯顿大战是胜利之神向法军的最后一次微笑，他似乎对法军已经感到倦怠了，此后，法军战事败绩累累。麦克唐纳军东击西里西亚军，在卡地兹失利；北攻柏林的乌迪诺军被贝尔纳多特的北路军击败，退往威丁堡。9月2日，拿破仑命内伊先率军北进支援，代替乌迪诺指挥，自己随后率主力北上。正在此时，布吕歇尔的西里西亚军又乘机从包岑东方攻击而进，法军主力北进有后顾之忧，于是，拿破仑决定先破布吕歇尔军，再行北上。9月5日，拿破仑率军由德累斯顿进至包岑，布吕歇尔避其锐气，且战且退。拿破仑正欲追击时，施瓦岑贝格的波希米亚军再次袭击德累斯顿的急报又至。9月8日，拿破仑急忙退兵，欲南进迎击奥军。12日，法军主力刚回到德累斯顿，布吕歇尔军又从东方来袭。法军主力处于联军东、南两路的袭扰之中，东奔西跑，顾此失彼，疲于应付。布吕歇尔军窥隙向北转进，内伊军7万人在德里维兹被联军击败，不可收拾。
联军在击败麦克唐纳军、旺达姆军、乌迪诺军和内伊军之后，渐向莱比锡迫进，开始了著名的莱比锡大战。
10月14日，联军对莱比锡法军已形成夹击之势：南面为联军主力，即施瓦岑贝格指挥的波希米亚军；左翼为维特根斯泰因部队；中央为黑森王子军；右翼为巴克莱军和预备队；西北为布吕歇尔的西里西亚军；北面为贝尔纳多特的北方军。联军总共22万人。还有本尼格森所率的援军正在行进之中。
早在10月3日，拿破仑便收到联军在向莱比锡增兵的消息，但他不相信这是真的，他对传播这一消息的贝尔蒂埃大加斥责：“一个人不应庸人自扰，必须有更多的决心和毅力，才能临危不惧。”直到10月6日，他才意识到事态的严重性，急令缪拉率45000人在德累斯顿附近迟滞和阻止波希米亚军向莱比锡前进；自己则率主力北进与内伊军会合，准备在联军占领莱比锡之前，迅速击破布吕歇尔军及贝尔纳多特军，然后再回师南破联军主力。为使北进兵力集中，拿破仑决定弃守萨克森首府德累斯顿。可在撤退令下达12小时后，出于政治上的考虑，怕影响萨克森的亲法态度，又派圣西尔军团去坚守德累斯顿。10月9日，法军主力北进，但为时已晚，布吕歇尔军已与贝尔纳多特军会合。拿破仑考虑继续北进难以迅速歼敌，而南方的缪拉部队又处劣势，不可能久阻联军主力，于是，放弃北进计划，回兵莱比锡。14日，法军主力抵达莱比锡。这时法军集中莱比锡的兵力达15.5万人。
1813年10月16日上午9时，天上下着寒冷的细雨，地上笼罩着浓密的烟雾，联军方面发出三声号炮，史称“民族会战”的莱比锡大战开始了。联军的四个攻击集团，在炮火的掩护下，向莱比锡的法国军队步步紧逼。面对敌军凌厉的攻势，正面法军第一线部队几呈动摇之势。拿破仑本想等第三军团到达时再发动攻击，但已经来不及了。11时，拿破仑断然下令：全线进攻。于是，一幕蔚为壮观的战争图景展开了。在炮兵火力的掩护下，缪拉带领12000名骑兵和紧紧跟随其后的步兵，从山脊后疾驰而上，以密集的队形直冲对方的中央阵地。这位那不勒斯国王，骁勇不减当年，挥刀冲在最前面，12000把战刀发出森森寒光紧紧跟进。大军冲去，所向披靡，一连冲散了敌方两个营的步兵，缴获了26门火炮。联军一时混乱，俄、奥、普三国君主惊得跨马就逃，以免被擒。缪拉的骑兵经过一阵狂风式的奔驰以后，很快就精疲力尽了。这时，联军调来预备队反攻，法军由于步兵不继，被迫放弃了一部分已经夺占的阵地。与此同时，北面也发生了激战，布吕歇尔军将马尔蒙军赶出阵地，并缴获了法军火炮53门。傍晚时分，战斗暂时停止，双方各损失了2万多人，胜负不分。
17日，由于耗损过度，双方停战一天，休养兵力。拿破仑在缪拉的陪同下巡视了昨日的战场，看着战场上堆积如山的尸体，不禁陷入了沉思。这时有人来报：贝尔纳多特军和本尼格森的11万援军已朝莱比锡开来。拿破仑见联军已对法军形成了合围之势，恐寡不敌众，决定撤退。可他又怕撤退会引起混乱，导致士气低落，于是，改行缓兵之计。他命人将昨日俘获的奥国将军梅韦尔德带来，同他谈了一些与奥国媾和的问题。梅韦尔德说他知道奥国现在还是希望媾和的，如果拿破仑为了全世界和法国的幸福而同意媾和的话，和约马上就可以签订。
这时，拿破仑又得到一个坏消息：巴伐利亚脱离了与法国的同盟，倒向了联军，并率军至莱茵河畔，准备攻击法军在美因兹和法兰克福的交通线。拿破仑经过长久的动摇之后，决定撤退到萨勒河一线。但是，他还没来得及把自己的意图付诸实施，激战又起。联军已增加到29.5万人，几乎是法军的两倍。
联军兵分6路从东西南北合围莱比锡。面对联军优势兵力的攻击，法军被迫撤离一些难以坚守的阵地。下午3时左右，正当法军收缩兵力、联军步步进逼的关键时刻，在防守莱比锡东北蓬恩斯多夫的第七军中，竟有两个萨克森旅和一个炮兵连共约3000人，带着19门火炮投降了联军。拿破仑听到这一消息后，马上带领部分近卫军疾驰赶来增援，稳住了防御阵地。然而，法军终归寡不敌众，逐渐被联军挤压到莱比锡城里及其近郊。
10月19日，法军从各个方向撤下来，都汇合到莱比锡城内，向西面唯一的出口林德瑙大桥退去。每条街都挤满了密密麻麻的撤退部队。这时，普军和瑞典军正突入北郊，奥军也从南面逼近城里。弹药车、马队、炮兵、牛羊、伤兵和随军小贩等等，都拥挤在一起，争相逃命。敌军每一发炮弹落下来，都可以听到许多受伤人的呼号声。拿破仑在经受一连串的打击后，仍然保持着一贯的冷静，他在少数侍从的陪伴下，若无其事地和混乱的人流一起渡过了林德瑙桥，仿佛周围的毁灭景象与他毫无关系。过桥后，他在林德瑙附近的一个磨房里平静地入睡了。他要等待法军全部过河，然后再继续随军西撤。
19日上午9时，沙皇要求坚守莱比锡的法军后卫部队投降，以保全该城，但遭到守城法军的断然拒绝。就在拿破仑熟睡之际，突然从远处传来了巨大的爆炸声，拿破仑惊醒了。过了一会，缪拉跑进来报告，林德瑙桥被炸毁，麦克唐纳所率的后卫部队2万多人被阻隔在河对岸。拿破仑听完，双手紧紧抓住脑袋，大声吼道：“这也算执行我的命令？”原来，拿破仑曾命令守桥者，只要敌方追兵已到，就立即炸毁桥梁。当布吕歇尔的少数骑兵沿河向林德瑙方向迂回时，枪声使守桥工兵着了慌，他们误以为敌人的大队追兵已到，赶紧引爆了预先放置好的炸药，炸毁了法军撤退的唯一一座石桥，结果，后卫2万多官兵无法过河。这时，后面的敌军已紧紧追来，法军无路可逃，只得跳入波涛滚滚的大河之中。麦克唐纳侥幸游到了河岸，其余的均葬身鱼腹。波尼亚托夫斯基军长，这位前两天才被提升为元帅的波兰亲王，也被浪涛吞没了。没来得及跳河的官兵，包括劳里斯顿、雷尼埃两位军长在内，还有260门大炮、870辆弹药车全都被联军俘获。
拿破仑率残军继续退却，联军未作积极追击。10月20日，在魏森费尔斯渡过萨勒河。23日，进入爱尔福特。这时法军还剩下12万余人。30日，法军快接近法兰克福时，4万名巴伐利亚军挡住了拿破仑的退路。败退中的法军仍不示弱，集中了50门大炮朝敌人猛攻，巴伐利亚军大败而逃。法军通过法兰克福西撤。11月2日，到美因兹。停留7日后，撤往巴黎。在这之前，圣西尔军在德累斯顿已成孤军，被迫投降。法军在维斯瓦河、奥得河、易北河一带的要塞全部丢失。