出任意大利军团总司令的拿破仑上任后的第一件事就是组织一个精明强干的司令部智囊团。他选定贝尔蒂埃当他的参谋长。贝尔蒂早年是一位绘图员，曾以参谋身份参加过美国独立战争。贝尔蒂埃非常勤劳、仔细，他善于读地图，了解一切搜索方法，能准确无误地颁发命令，他对最复杂的部队调度极为内行。这对于能自作决定的拿破仑来说，他无疑是一位最理想的参谋长。除了贝尔蒂埃以外，拿破仑又选了2名副官，他们是在土伦战役中选拔出来的青年炮兵军官马尔蒙上尉和朱诺上尉。另外，他还将帮助他平定叛乱的骑兵队长缪拉中校和他的幼弟路易也带在身边。
3月27日，拿破仑一行到达意大利军团驻地尼斯之后建立了司令部。三天后，拿破仑在检阅自己的部队时候，心中萌发了无限的感慨。这一支军队炮兵、骑兵严重不足，士兵们缺少军饷，缺少军粮，缺少饲料，缺少鞋袜，缺少衣服，缺少营帐，缺少扎营家具，缺少运输工具，物质生活极为困乏。饥饿的军队到处抢劫和偷盗，反抗和开小差不时发生，士气十分低落。
面对前几任军官留下的烂摊子，拿破仑立即着手整顿军纪。然而，年仅27岁的拿破仑想要控制这支军队并非易事。这里的下属军官只服从年长的或功绩更大的长官，根本不把这个身材矮小、不修边幅、说话还带有难听的科西嘉口音、并非十分有名的年轻司令放在眼里。
当然，拿破仑也清醒地认识到，要真正严肃军纪，制止偷盗行为，单靠枪毙一些人是无济于事的，必须使自己的军队有衣服鞋子穿。而要得到这些东西，必须鼓励士兵用武力向敌人索取，而不是等待政府的供应。于是，他迅速宣布了一个突破意大利通道、变敌方最富饶地区为战场的大胆计划。在出征前，他发表了极富煽动性的动员演说。他说：“士兵们，你们缺吃少穿，共和国亏欠你们很多，但是国家还没有力量还债。我是来带领你们打进天下最富庶的平原去的。丰饶的省区、富裕的城镇，全都任凭你们处置。士兵们，你们面临这样的前景，能不鼓起勇气坚持下去吗？”这是他第一次对自己的部下讲话。士气日益低落的士兵们听了这位年轻无畏的带头人的一番演说后，无不满怀希望和信心。
1796年4月5日，拿破仑开始了对皮埃蒙特的征服。为了更快捷地到达目的地，他一反常规，率领部队从阿尔卑斯山沿海山脉有名的“天险”处翻越阿尔卑斯山。尽管沿岸巡逻的英国舰队对他们不断地进行炮火轰击，但拿破仑毫无畏惧，显现出惊人的勇敢和镇定。4月9日，部队平安地越过了天险。
当时驻守在皮埃蒙特境内的由科利率领的撒丁军，共计80000人，并且配备强大的骑兵和压倒优势的炮兵。而拿破仑的军队只有40000多人，且炮兵、骑兵均不足。面对敌我力量的巨大差距，拿破仑并未感到沮丧。他非常自信地认为：迅速调集兵力可以弥补人数不足的缺陷；灵活性可以弥补炮兵不足的缺陷；选择适当的阵地可以弥补骑兵不足的缺陷。拿破仑凭着对地区地形的熟悉，了解到在蒙特诺特附近的一片楔形山区是奥撒联军阵地易受攻击的弱点所在。于是，拿破仑决定集中兵力首先从这里打击敌军，把奥军和撒军双方切断，从而使自己一开始就获得主动地位。他把兵力分为三部分：前卫19000人，由马塞纳指挥，据守蒙特诺特和代戈以挡住奥军。主力12000人，由奥热罗指挥，从西面向切瓦发动进攻。左侧卫10000人，由塞律里埃指挥，从南面向切瓦进攻。这样部署的目的就是先击败切瓦及其附近的撒丁军队，再来对付奥地利人。
就在大战即将开始之时，一个突发事件打乱了拿破仑的部署。原来，法国政府由于财源短缺，曾在3月间派人前往热那亚借贷，但遭到了热那亚人的拒绝。督政府决定给热那亚人施加压力，迫使其同意贷款。于是，督政府命令防守萨沃纳的军队向距离热那亚只有10公里的沃尔特里推进。这一行动震惊了奥军，他们误认法国人要进军热那亚，因而急忙敦促博利厄元帅迅速南下，增援热那亚。对于这个意外事件，拿破仑开始十分恼火，因为这样一来，不仅打乱了他的全部计划，而且破坏了热那亚的中立国地位，使法国远征军丧失了一个重要的补给港口。然而，拿破仑很快发现，对热那亚的威胁可以吸引大量奥军，从而分散了敌人的兵力和注意力，这倒有利于他的作战计划的实施。拿破仑看准了这一时机，于4月6日命令防守萨沃纳军队的余部继续向沃尔特里增援，以迷惑奥撒联军总司令博利厄。
博利厄果然中了拿破仑的圈套。博利厄错误地认为法军的主攻方向是热那亚。他把大本营移到诺维，把军队分成三部分：右翼由科利指挥的撒丁军队组成，司令部设在切瓦，其任务是扼守斯图拉河和塔纳罗河一线，保障奥军的侧翼安全；中路由阿尔热托指挥，司令部设在萨塞洛，其任务是占领蒙特诺特，在法军向热那亚推进时猛攻法军左翼，截断萨沃纳的沿海道路以绝法军后路；博利厄则亲自率领左路军攻打沃尔特里，以掩护热那亚。博利厄的布署显然是错误的，他忽视了在山地战中绝对不能分散兵力这一古老的原则，将兵力分为三个互不联系的孤立军团，这对联军来说是一个巨大的灾难。
4月10日，博利厄率领的左路军抵达沃尔特里，向驻扎在那里的法军发起猛攻。奥军这一行动使得奥军左翼远远地离开了中路部队。这时科利率领的撒丁军团仍在很远的西面，奥军中路部队陷入了左右无援的孤立境地。拿破仑果断决定利用这一有利战机，集中兵力，首先击败态势孤立的中路奥军。
这时，中路奥军在阿尔热托的指挥下占领了蒙特诺特。4月11日，拿破仑亲自赶到尼吉诺山南面的桑托里奥，向马塞纳、拉哈普和奥热罗三位师长面授机宜。当天晚上，三个师长率领各路法军一齐悄悄地向蒙特诺特进发。12日清晨，晨雾还没有被阳光驱散，近万名法军突然出现在奥军的背后和侧翼，奥军被这突如其来的打击吓懵了，他们来不及做抵抗，便在法军枪炮轰击下溃散了。战斗仅仅进行了几个小时，奥军就损失了3000余人，其中2000人成为法军的俘虏。远在西面的撒丁军团得知阿尔热托被围，急欲助他一臂之力，无奈两军距离甚远，再加上山路崎岖，增援不便，只好听任盟军被歼。拿破仑凭着敏锐的洞察力、迅速的决断力和敏捷的行动，取得了出征后第一个战役的胜利。
奥军在蒙特诺特失利以后，开始退守米里希摩和代戈，企图在那里固守阵地，等待博利厄元帅和科利将军的部队从两翼向中路靠拢，阻止法军向都灵方向和米兰方向发展进攻。
拿破仑洞察敌人的意图后立即决定：不给敌人以喘息时间，趁两翼敌人来不及向中路增援之际，兵分两路，以最快速度攻占米里希摩和代戈。他命令奥热罗率领一师进攻米里希摩，马塞纳和拉哈普各率一师攻占代戈，他自己随奥热罗师行进。
4月13日拂晓，奥热罗率9000人向米里希摩发起进攻。战斗进行得十分顺利，没多久便将敌人逐出了米里希摩峡谷。接着，在科萨里亚高地附近，又包围了奥军普罗维拉旅近2000人。普罗维拉在绝望中多次率军突围，均被击退。最后，他被迫龟缩在科萨里亚的一座古堡里坚守不出，等待右翼的科利将军为他解围。14日，拿破仑亲临战地，指挥法军同前来增援的科利部队交战。科利部队大败而逃。陷入绝境的普罗维拉的最后一点希望破灭了，这时古堡中的粮食和饮水也消耗殆尽。在法军炮火的猛烈轰击下，普罗维拉被迫出堡缴械投降。
代戈位于米里希摩东北。法军一旦攻占代戈，就意味着切断了奥、撒主力之间的最后联系。14日下午2时，马塞纳师和拉哈普师共20000人，从敌人的正面和后方同时发起进攻。在法军强大的攻势下，奥军支持不住，被迫放弃阵地，狼狈溃逃。法军乘胜追击，一举攻占了代戈村。
法军占领代戈后，奥军与撒丁军队的联系被彻底切断了，拿破仑的作战锋芒转向切瓦的撒丁军队。切瓦位于塔纳罗河上游，是从南部山区通往皮埃蒙特平原的重要门户。
4月16日，拿破仑下令对切瓦的撒军发起进攻，奥热罗正面攻击，塞律里埃和马塞纳左右迂回，以期包围撒军。科利将军觉察了法军的企图，为了避免被包围，于17日晚放弃了切瓦。撒军在夜色的掩护下，退往科萨利亚河岸，占领了坚固阵地。
法军占领切瓦后，立即尾随撒军西进，对扼守坚固阵地的撒军发起强攻。由于地形生疏，进攻准备过于仓促，再加上塔纳罗河泛滥，奥热罗和马塞纳都没有能按时出现在敌人的侧后，法军从正面进行的多次冲击均被敌人打退。一连几天，法军伤亡严重，在敌人阵地前丢下了大量尸体。这时，拿破仑接到情报说，驻守在阿奎及其以北的奥军正在向切瓦方向移动。拿破仑顿感大事不妙，急忙召开军事会议。会上一致认为：不管士兵如何疲劳，法军必须毫不迟疑地再次向撒军发起进攻。否则，法军将会面临两线作战的危险。
4月22日，法军准备就绪，刚要对撒军发起进攻，突然出现了一个意外情况：只见撒军列好队伍，自动撤出了阵地，并匆匆地向芒多维退却了。原来，科利打算避开法军打击的锋芒，将撒军转移到芒多维东面一个更有利的阵地上。可他万万没想到，这一行动不仅让拿破仑轻而易举地占领了几天来使法军付出巨大代价的坚固阵地，而且使撒军在退却中遭到了法军优势兵力的包围。在法军强有力的打击下，撒军无暇巩固阵地，只好撤出芒多维，向都灵方向仓皇撤退。
拿破仑令骑兵对溃退的撒丁军乘胜追击。奄奄一息的撒军再也无力抵御法军的进攻，撒丁国王被迫宣布退出战争，派代表同拿破仑进行单独媾和的谈判。
4月28日，谈判正式开始。拿破仑以胜利者的身份与撒丁王国签署了条件苛刻的停战协议：撒丁必须退出反法联盟，并派全权代表去巴黎缔结和约；撒军必须交出科尼、切瓦和托尔托纳三个要塞；在托尔托纳移交法军之前，暂时交出亚历山大里亚；法军将控制目前所占领的一切地方；法军可以在皮埃蒙特境内自由通行，并有权在瓦伦察渡过波河；地方警察必须解除；正规军要分驻各地作为警备队，无论如何不得引起法军不安。这样，皮埃蒙特，这个通往意大利北部的大门，在不到一个月的短短时间里，就被拿破仑打开了。
拿破仑自信已经能主宰局势的发展，他的下一个目标就是向米兰进军。